Территориально расположен на крайнем юго-востоке Брестской области и относится к числу самых южных районов Брестчины. По площади - самый большой район Брестской области.
Его южная граница совпадает с государственной границей Республики Беларусь с Украиной (Заречненский, Дубровицкий и Рокитновский районы Ровненская область). На границе с Украиной имеется два пограничных перехода: железнодорожный (на станции «Горынь») и автомобильный («Нижний Теребежов»).
На севере граничит с Лунинецким районом, на западе – с Пинским районам, на востоке – с Житковичским и Лельчицким районами Гомельской области.
Территория района находится в центре Белорусского Полесья.
В административном отношении район разделен на 20 Советов, в том числе Давид-Городокский городской Совет, Речицкий поселковый Совет и 18 сельских Советов, охватывающих 99 населенных пунктов (среди них город Столин, город Давид-Городок, рабочий поселок Речица и 96 сельских населенных пунктов).